TÉCNICAS EXPERIMENTALES

Espectroscopía ultravioleta (UV) en fase gaseosa

La espectroscopía de absorción UV emplea radiación entre 10 y 400 nm. La absorción de esta radiación provoca la transición electrónica entre diferentes niveles en ciertas moléculas. Las transiciones que se producen son: transiciones σ→σ* (λ < 150 nm), transiciones n→σ* (150 < λ < 200 nm) y transiciones n→π* y π→π* (200 < λ < 700 nm). Estas últimas transiciones también se estudian en la zona visible.

La absorbancia a una determinada longitud de onda, A(λ), viene dada por la ley de Lambert-Beer:

A(λ) = σ(λ) ι [R]

donde σ(λ) es la sección eficaz absoluta de absorción a dicha longitud de onda (cm² molécula^-1), ι es el paso óptico de la celda (cm) y [R] la concentración del contaminante (moléculas cm^-3). A partir de las medidas experimentales de A(λ) en función de diferentes [R], se determina σ(λ) de la pendiente de la representación de A(λ) frente a [R].

 

Espectroscopía IR por transformada de Fourier (FTIR) en fase gaseosa

La espectroscopía de absorción IR se basa en la absorción de radiación IR (12000 – 10 cm^-1) por parte de las moléculas de contaminante. Al igual que la espectroscopia de absorción UV-visible, esta técnica consiste en detectar la radiación infrarroja transmitida al atravesar una muestra gaseosa de especies estables (reactivo y/o producto) a cada número de onda (ν ̃ ) de la radiación incidente entre 4000 y 500 cm^-1. La absorbancia, A(ν ̃ ), correspondiente a cada  se relaciona con la concentración de absorbente R en el interior de la celda mediante la Ley de Lambert-Beer:

A( ν ̃ ) = σ( ν ̃ ) ι [R]

donde σ(ν ̃) es la sección eficaz absoluta de absorción a cada número de onda (cm² molécula^-1), ι es el paso óptico (cm) y [R] la concentración del absorbente (molécula cm^-3). De esta forma, las secciones eficaces de absorción en el infrarrojo, σ(ν ̃ ), de una especie R se determinan a partir de la pendiente de la representación de A(ν ̃) frente a [R].

El registro de los espectros IR tiene doble objetivo:

1) La determinación de la eficiencia radiativa y el potencial de calentamiento global de los contaminantes primarios.

2) Monitorizar la evolución temporal tanto de reactivo (contaminante primario) o de sus productos de reacción (contaminantes secundarios) en las cámaras smog.

 

Fotólisis láser pulsada (PLP, pulsed laser photolysis) acoplada a fluorescencia inducida por láser (LIF, laser induced fluorescence)

La técnica PLP permite generar radicales a partir de la ruptura fotolítica de moléculas mediante radiación ultravioleta. En este caso, se hace uso de un láser de excímeros KrF (Coherent, modelo ExciStar 200) que proporciona radiación pulsada a una longitud de onda de 248 nm. Esta radiación se atraviesa la celda de reacción a través de ventanas de cuarzo. La energía de esta radiación es del orden de 10 mJ/pulso a 10 Hz. La absorción de esta radiación por parte de moléculas como H₂O₂ o HNO₃ generan radicales OH en su estado electrónico fundamental, OH(X²П).

H₂O₂ + hν_248nm → 2 OH(X²П)

HNO₃ + hν_248nm → OH(X²П) + NO₂

El precursor de radical OH se introduce en la celda de reacción mediante el paso de una parte del gas de baño o gas portador a través de un burbujeador que contiene una disolución acuosa del precursor.

 

Burbujeador de vidrio en el que se encuentra la disolución acuosa del precursor de radical OH.

 

Con la técnica LIF se produce la excitación de los radicales OH generados por la técnica PLP a un estado electrónico superior, OH(A² S⁺, v’=1), mediante la absorción de radiación a 282 nm. La radiación de ~282 nm se consigue doblando la frecuencia de salida de un láser de colorante (Continuum, ND60; LiopTec, LiopStar) que contiene una disolución de rodamina 6G (564 nm). El láser de colorante está bombeado por el segundo harmónico (532 nm) de un láser de Nd-YAG (1064 nm). Desde este estado OH(A² S⁺, v’=1) se produce la emisión espontánea de fluorescencia 309-310 nm como consecuencia de la desactivación de estos radicales excitados.

OH(X²П, v”=0) + hν_~282nm → OH(A² S⁺, v’=1)

OH(A² Σ⁺, v’=0) → OH(X²П, v”=0) + hν_~309nm

La fluorescencia inducida por láser a ~309 nm (I_LIF(t)) se focalizada y se detecta en un tubo fotomultiplicador, que la transforma en señal eléctrica. La señal I_LIF(t) depende del tiempo de reacción de forma exponencial, atendiendo a una cinética de pseudo-primer orden:

I_LIF(t) = I_LIF(t=0) exp (-k’t)

siendo k’ la constante de velocidad de pseudo-primer orden. Para variar el tiempo de reacción se utiliza un sistema de generadores de pulsos y de retrasos que varían el retraso entre el disparo de los láseres de fotólisis y de excitación/detección de radicales OH. Todo el sistema PLP-LIF está, por tanto, perfectamente sincronizado temporalmente.

Vista general del sistema experimental PLP/LIF: 1. Celda de reacción; 2. Tubo fotomultiplicador; 3. Fuente de alimentación del tubo fotomultiplicador; 4. Burbujeador de precursor de radical OH; 5. Baño termostático; 6. Láser de excímeros; 7. Láser de colorante + Nd-YAG; 8. Línea de vacío y balones de mezcla de reactivo; 9. Sistema de generación de pulsos/retrasos y adquisición de datos.

 

Cinética relativa acoplado a diferentes técnicas de detección

Un método cinético relativo consiste en la determinación de la constante de velocidad del proceso objeto de estudio (k) de forma relativa a la constante de velocidad de un compuesto de referencia (k_ref) que es bien conocida en las mismas condiciones de presión y temperatura. Por tanto, en el método cinético relativo las especies estables, es decir, el contaminante objeto de estudio y el compuesto de referencia, son las que se controlan en función del tiempo de reacción. Para realizar los estudios cinéticos y formación de productos gaseosos y materia particulada de las reacciones con OH, Cl y ozono en condiciones de la troposfera terrestre más cercana a la superficie (T = 298 K y P = 1 atm), se emplean dos cámaras smog que consisten en un reactor rodeado de varias lámparas UV donde los átomos de Cl y radicales OH se generan in situ por fotólisis UV continua de Cl₂ y H₂O₂, respectivamente.

Cl₂ + hν (λ_max = 360 nm) → 2 Cl

H₂O₂ + hν (λ_max = 254 nm) → 2 OH

El ozono se genera por descarga eléctrica en un equipo generador de ozono:

O₂ + descarga eléctrica → 2 O

O₂ + O + M → O₃ + M                M = N₂, O₂

 

Por tanto, las reacciones que tienen lugar en el reactor son:

R + Ox → Productos      k              Ox = OH, O₃ ó Cl

R → Otras pérdidas           k_P

Ref + Ox → Productos            k_ref

Ref → Otras pérdidas      k_ref,P

Aunque la desaparición del contaminante (R) y el compuesto de referencia (Ref) en el reactor de deba principalmente a la reacción con el oxidante, en todo estudio cinético es necesario considerar todos los procesos posibles de pérdidas de R y Ref (por reacción heterogénea con las paredes del reactor, por fotólisis UV y/o por reacción con el precursor del oxidante). Así, atendiendo al esquema de reacciones anterior, la velocidad de desaparición del contaminante y del compuesto de referencia viene por las siguientes ecuaciones:

Reordenando ambas expresiones e integrando se obtiene la ecuación integrada de velocidad:

Representando ln{[R]₀/[R]_t}-k_pt frente a ln{[Ref]₀/[Ref]_t}-k_ref,pt se obtiene k/k_ref de la pendiente. Finalmente, conocido k_ref, se determina k.

La evolución temporal de las especies estables se puede seguir mediante espectrometría de masas acoplada a la técnica de separación por cromatografía de gases (GC-MS), espectroscopía FTIR y/o espectrometría de masas por tiempo de vuelo con ionización por transferencia protónica (PTR-ToF-MS). La técnica GC/MS se emplea normalmente en la detección de productos de reacción.

 

Sistema experimental utilizado en los estudios cinéticos mediante técnica relativa.

 

Vista del interior de la cámara smog de 264 L y del reactor de 16 L usados en los experimentos cinéticos relativos.