INSTRUMENTACIÓN

Sistemas de espectroscopia UV-visible

Para registrar el espectro UV-visible de un contaminante, se dispone de dos sistemas experimentales que consisten en una lámpara de deuterio-tungsteno con un espectro de emisión entre 200 nm y 800 nm. El sistema cuenta con una celda de 107.15 cm de paso óptico y un espectrógrafo conectado a través de fibra óptica.

 

Sistema de espectroscopia UV-visible: 1. Fuente de luz UV-Vis StellarNet; 2. Celda de 107.15 cm de paso óptico; 3. Fibra óptica; 4. Espectrógrafo UV-Vis StellarNet.

 

Sistema de espectroscopia UV-visible: 1. Fuente de luz UV Oriel; 2. Celda de 107.15 cm de paso óptico; 3. Filtro y fibra óptica; 4. Detector CCD; 5. Espectrógrafo Chromex.

 

Sistemas de espectroscopia IR por transformada de Fourier

Nuestro grupo dispone de dos sistemas de espectroscopia FTIR.

Uno dispone de un espectrómetro FTIR Tensor 27 (Bruker) con un detector MCT (teluro de cadmio y mercurio) enfriado con nitrógeno líquido, y una celda de paso óptico de 10 cm con ventanas de ZnSe y otra celda multipaso de hasta 800 cm, midiendo en el rango de 500 a 4000 cm-1.

 

Espectrómetros FTIR. A) Tensor 27 (Bruker) con las dos celdas acopladas; B) Thermo Nicolet acoplado a la celda multipaso máximo de 96 m.

 

Celdas de gases para espectrómetros FTIR (Bruker) de 10 cm y multipaso de hasta 800 cm de paso óptico.

 

El otro espectrómetro FTIR es un equipo comercial (Thermo Nicolet, modelo Nexus 870) que posee un detector MCT refrigerado con N2(l) que, junto con la ótica de KBr, permite detectar radiación IR en el intervalo de 4000-650 cm-1. Está acoplado a la celda de gases multipaso de 96 m de paso óptic máximoo. La fuente de radiación IR consiste en una lámpara Globar que emite radiación en el intervalo de 6000-50 cm-1. La radiación se dirige a un interferómetro que modula la luz y después entra y sale del reactor a través de las dos ventanas de KBr. El detector transforma directamente la señal analógica a digital. Finalmente, el espectro infrarrojo se obtiene al aplicar la transformada de Fourier al interferograma, el cual posee en sí mismo la información de todas las frecuencias de vibración presentes en el espectro.

 

Cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC-MS)

Esta técnica se emplea en la detección de los productos gaseosos de reacción. Se utiliza un GC-MS comercial (Thermo Electron, modelos Trace GC Ultra y DSQII). Este equipo está acoplado de forma off line a las cámaras de reacción, es decir, la introducción de las muestras de gases en el cromatógrafo se hace mediante la técnica de microextracción en fase sólida (SPME) con una fibra compuesta por 50/30 μm divinilbenceno/carboxeno/polidimetilsiloxano (DVB/CAR/PDMS). Para la detección de los productos separados por GC se emplea un espectrómetro de masas con ionización por impacto electrónico con un voltaje de 70 eV y con un analizador de tipo cuadrupolo.

 

Equipo GC-MS utilizado para la detección de productos de gaseosos de reacción

 

Espectrometría de masas por tiempo de vuelo con ionización por transferencia protónica (PTR-ToF-MS)

Esta técnica se utiliza para la detección de los productos gaseosos de reacción. Se emplea un equipo PTR-ToF-MS comercial (IONICON, modelo PTR-TOF 4000). Este equipo se acopla de manera on line a las cámaras de reacción y permite seguir la evolución temporal de los reactivos y productos en el momento en que está teniendo lugar la reacción.

 

Equipo PTR-ToF-MS acoplado a la cámara smog de 264 L

 

Espectrómetro analizador de tamaño de partícula por movilidad rápida (FMPS)

La evolución temporal de la formación de partículas ultrafinas (aerosoles) y su distribución del tamaño se sigue on line mediante un equipo FMPS conectado a la cámara smog de 264 L. Este equipo comercial (TSI mod. 3091) mide el número de partículas formadas con diámetros entre 5.6 a 560 nm, con una resolución temporal de un segundo, permitiendo al usuario visualizar los cambios en la distribución de tamaño de partículas en tiempo real. El equipo está conectado al reactor de 264 L, desde donde entran los aerosoles al sistema, y a la celda multipaso de vidrio de 16 L para seguir la concentración de reactivo que no ha reaccionado mediante FTIR.

 

Espectrómetro FMPS acoplado al reactor de 264 L

 

Reactores

Celda de reacción de flujo lento

Para el estudio cinético de las reacciones del radical OH en función de la temperatura (263 – 358 K) y la presión (50 – 600 Torr), se utiliza una celda de reacción en la que se hace fluir, a través de controladores de flujo másico, el reactivo diluido en el gas de baño o portador, el gas portador (mayoritario) y el precursor de radical OH. La temperatura se mide mediante un termopar insertado por la parte superior de la celda y colocado unos centímetros por encima de la zona de reacción. Al ser una técnica en flujo, para mantener la presión constante dentro de la celda, el caudal a su través debe regularse mediante una válvula de aguja situada a la salida de la celda. La celda de reacción posee cuatro ventanas de cuarzo que permiten la entrada y salida de los haces de los láseres de fotólisis y excitación de forma perpendicular. A 90º hacia la parte inferior se encuentra la óptica y el tubo fotomultiplicador para recoger la fluorescencia emitida por el radical OH.

 

Las diferentes temperaturas se establecen mediante el paso por una camisa externa de un flujo de agua (T > 278 K) o de mezcla etanol/agua (T < 278 K) proporcionado por un baño termostático.

 

Baño termostático con el que se controla la temperatura dentro de la celda de reacción en los estudios cinéticos de reacciones con el radical OH.

 

Cámaras de simulación atmosférica o cámaras smog

Para el estudio cinético y mecanístico a temperatura ambiente y presión atmosférica de la reacción en fase gaseosa de un contaminante con los principales oxidantes troposféricos, se utilizan dos reactores, fabricadaos en vidrio Pyrex, y que actúan como cámaras de simulación atmosférica: uno de 16 L de capacidad y otro de 264 L. El reactor de 16 L es una celda cilíndrica multipaso que cuenta con tres espejos en su interior para permitir una longitud de paso óptico de 96 m máxima. El reactor de 264 L posee 4 ventanas de cuarzo que permite la entrada de radicación entre 200 y 300 nm.

Ambas cámaras están rodeadas de varias lámparas actínicas y germicidas que producen la generación in situ de los átomos de Cl y radicales OH por fotólisis UV continua de Cl2 y H2O2, respectivamente. Estas dos cámaras están acopladas a diferentes técnicas analíticas como la espectroscopía FTIR, GC-MS o PTR-ToF-MS, con el fin de monitorizar la concentración de contaminante presente en el interior de éstas y los productos gaseosos de su reacción con el oxidante.

 

Imagen de las dos cámaras de simulación atmosférica utilizadas para estudiar la cinética y formación de productos gaseosos y materia particulada de las reacciones con OH, Cl y ozono.

 

Los gases se introducen en las cámaras por expansión a través de un balón de 1 L incluido en una línea de vacío.

 

Línea de vacío. (1) Balón de 1 L; (2) Medidor de presión; (3) Bala de aire sintético; (4) Bala de Cl2; (5) Trampa de N2 líquido; (6) Salida a tubo de ¼”; (7) Conexión tipo Rotulex macho que permite conectar los dedos que contienen los reactivos líquidos.

 

Celda de fotólisis solar y simulador solar

Para investigar la degradación de un contaminante por acción de la luz solar se emplea como reactor una celda fabricada en vidrio Pyrex con una longitud de 20 cm y un diámetro de 4 cm y sellada con ventanas de cuarzo. Esta celda está acoplada al espectrómetro FTIR para controlar la concentración de reactivo y productos gaseosos presentes en el interior de la celda. La celda de fotólisis está cubierta con una tela negra para evitar interferencias de la fotodisociación de la muestra por la radiación ambiental.

 

Simulador solar y celda de absorción utilizados para estudiar la cinética y formación de productos gaseosos de las reacciones de fotólisis.

 

El simulador solar (SunLiteTM Solar Simulator, modelo 11002) irradia la muestra a λ ≥ 290 nm con un espectro de emisión que simula el de la luz solar. Este simulador solar está formado por una lámpara de Xe – que no genera ozono. La dirección de salida de la radiación es hacia abajo y tiene incluido un soporte de altura ajustable que permite variar la irradiancia que incide sobre la mezcla. La temperatura del gas (25 ºC) se regula mediante un baño termostático.

 

Baño termostático para controlar la temperatura en la celda de fotólisis solar.

 

Ozonizador

El ozono se genera por descarga eléctrica en un equipo generador de ozono (Ozogas, mod. T.R.C.E. – 500) a partir de un flujo de 5 L/min de aire sintético a una presión de 1 bar en el ozonizador.

O2 + descarga eléctrica → 2 O

O2 + O + M → O3 + M                M = N2, O2

 

Imagen del equipo generador de ozono

 

Láseres

Fotografía del láser de excímero (Coherent, ExciStar 200) que emite a 248 nm.

 

Láser de Nd-YAG (InnoLas, SpitLight 1200) que genera radiación de 532 nm a partir del doblado de frecuencia de 1064 nm.

 

Láser de colorante (LiopTec, LiopStar) con una disolución etanólica de rodamina 6G que emite radiación a 564 nm.

 

Doblador de frecuencia para generar radiación de ~282 nm a partir de 564 nm, procedente del láser de colorante LiopTec LiopStar.

 

Láser de Nd-YAG (Continuum, NY 81 CS-10) que genera radiación de 532 nm a partir del doblado de frecuencia de 1064 nm.

 

Láser de colorante (Continuum, ND60) con una disolución etanólica de rodamina 6G que emite radiación a 564 nm.

 

Doblador de frecuencia para generar radiación de ~282 nm a partir de 564 nm, procedente del láser de colorante Continuum.